Il principio di corrispondenza

 

 

Nei primi vent'anni del nostro secolo molti fenomeni fisici macroscopici necessitarono una ridiscussione, perché le leggi classiche che ne descrivevano il comportamento si rivelavano sempre più inadeguate man mano che si estendeva lo spettro di misura possibile. I due problemi principali nel 1900 erano la comprensione del calore specifico dei solidi cristallini, che - se indagato a temperature basse - mostrava forti deviazioni dalla legge di Dulong-Petit, e la spiegazione della forma della funzione che descriveva la radiazione elettromagnetica emessa dalle cavità isoterme, che poteva trovare accordo con la legge di Rayleigh solamente alle frequenze di radiazione più basse. La fisica era giunta ad un punto critico, nel senso che le capacità tecnologiche raggiunte erano ormai sufficienti a svelare sempre maggiori incongruenze nelle leggi teoriche classiche.

Il punto di svolta viene generalmente fissato al 14 dicembre 1900, quando Max Planck diede pubblica lettura del suo lavoro sulle frequenze di oscillazione degli elettroni nelle pareti delle cavità isoterme, in cui per la prima volta venne ipotizzata una discretezza dell'energia. Con l'ipotesi dei quanti, suffragata da Einstein nel 1905 nel suo studio sull'effetto fotoelettrico - e successivamente nel 1907 nello studio del calore specifico dei solidi -, poi ripresa da Niels Bohr nel suo modello degli atomi idrogenoidi, e infine sfociata nei lavori di De Broglie, Heisenberg, Pauli e Dirac negli anni '20, la fisica teorica volta finalmente pagina. Ma un ponte con la fisica classica, che tanti successi aveva avuto fino a pochi anni prima nella comprensione di svariate proprietà della materia (e tra questi vanno citati anche casi fortuiti di accordo tra teoria e esperimento - quale la teoria di Drude sulla conduttività), si rivela senza dubbio necessario: la meccanica quantistica deve poter prevedere con chiarezza i fenomeni microscopici, ma non deve interferire nella comprensione dei fenomeni macroscopici che sperimentiamo nella vita di tutti i giorni.

Il ponte tra fisica classica e fisica quantistica è costituito dal principio di corrispondenza, dovuto a Niels Bohr, che lo enunciò inizialmente nel suo lavoro sulle orbite elettroniche negli atomi idrogenoidi. Lo introdurrò qui, come lui fece, nel medesimo contesto.

Bohr immaginò l'atomo idrogenoide ( H, He+, Li++, ...) come un singolo elettrone in orbita circolare attorno al nucleo, composto da carica positiva. Elettrone e nucleo orbitano con la medesima frequenza attorno al centro di gravità comune, e soddisfano pertanto la legge

 

mrn = MRn (1)

 

ove il significato del suffisso n verrà chiarito nel seguito. Per Bohr, che intendeva eliminare il problema della costante perdita di energia degli elettroni - che classicamente avrebbero dovuto cadere verso il nucleo lungo una traiettoria a spirale, emettendo radiazione elettromagnetica -, non tutte le orbite erano possibili, ma solo quelle per le quali il momento angolare fosse multiplo intero di una quantità h/2p. Ciò implica l'esistenza di orbite ben distinte, organizzate in livelli; l'elettrone può saltare da un'orbita ad un'altra emettendo o assorbendo radiazione elettromagnetica di frequenza opportuna. In questo modo è possibile dar conto delle osservazioni sperimentali sulle righe di emissione degli atomi, e anche ottenere un valore in termini di costanti fondamentali per la costante di Rydberg, nota fino ad allora solo mediante misure sperimentali dirette.

Dall'espressione per il momento angolare totale del sistema,

 

mwnrn2 + MwnRn2 = n (h/2p) (2)

e quella per la forza esercitata sull'elettrone,

 

mw2rn = Ze2 / 4pe0(rn+Rn)2 (3)

 

si arriva subito, utilizzando la (1) e eliminando la frequenza angolare w, all'espressione dei raggi permessi per l'orbita degli elettroni:

rn = e0n2h2/pmZe2 (4)

 

e da ciò all'energia totale del sistema, come somma delle energie cinetiche orbitali e dell'energia potenziale elettrostatica:

 

Etot = 1/2 ( mwn2rn2 + Mwn2Rn2 ) - Ze2/4pe0(rn+Rn) =

= -Z2e4mr / 8e0n2h2. (5)

 

L'energia totale è negativa perché stiamo descrivendo uno stato legato. Introducendo la costante di struttura fine, a = e2/2e0hc, si può riscrivere l'energia totale nella forma più compatta

 

En = -mrc2 ( Z2a2/2n2): (6)

 

si vede dunque che, a causa della "condizione al contorno" (2), l'energia è anch'essa quantizzata. Questo ci permette di calcolare le frequenze di emissione di radiazione e.m. quando avviene un salto fra due orbite contigue:

 

nn-1, n = mrc2a2/2h [ 1/(n-1)2 - 1/n2 ]; (7)

 

si è così trovato anche il valore di R, la costante di Rydberg, che è pari al primo fattore diviso per c. Il principio di corrispondenza consiste nell'affermare che il risultato di una teoria quantistica si avvicina tanto più al risultato classico quanto più grande è il numero quantico. Questo è verificabile nel caso delle frequenze di emissione, che classicamente devono essere coincidenti con la frequenza orbitale degli elettroni: infatti classicamente si otterrebbe, per la frequenza in un'orbita di raggio rn dato dall'equazione (4), l'espressione

 

ncl = mrc2a2/n3h, (8)

 

che evidentemente equivale alla (7) per n grande.

 

Questa linea di pensiero si estende con facilità a molti altri problemi interessanti in cui è necessaria una corrispondenza fra risultati classici e quantistici. La radiazione delle cavità isoterme è, come si è detto, descritta in maniera soddisfacente dall'equazione di Rayleigh

 

f (n,T) = 8pn2dn/c3 (kBT); (9)

 

per frequenze di emissione non troppo alte e temperature non troppo basse: questa legge si deriva facilmente considerando i modi di oscillazione indipendenti nella cavità, ed assegnando - secondo la prescrizione del teorema dell'equipartizione dell'energia - un'energia media pari a KBT ad ogni modo di oscillazione (ciascuno dei quali comprende due gradi di libertà con dipendenza quadratica nell'Hamiltoniana). Quando però il rapporto hn/kBT diventa confrontabile con l'unità, l'energia media di oscillazione non è più approssimabile con il risultato classico: bisogna allora utilizzare la formula corretta, che assegna ad ogni modo un'energia media pari a

 

<E> = hn [exp(hn/kBT) - 1]-1. (10)

 

La corrispondenza fra risultato classico e quantistico si ha in questo caso quando il rapporto hn/kBT è molto piccolo, ovvero per frequenze di oscillazione dei modi normali bassa, il che corrisponde a modi di oscillazione costituiti ciascuno da un gran numero n di singoli quanti hn:

hn [exp(hn/kBT) - 1]-1 = hn [1+hn/kBT-1] = kBT. (11)

L'ultimo esempio che vorrei trattare di corrispondenza fra risultati classici e quantistici al crescere del numero quantico - a mio parere un caso particolarmente chiaro - riguarda la teoria del paramagnetismo. Il paramagnetismo si manifesta in quelle sostanze i cui atomi hanno orbitali non completi (un caso particolare è costituito dai metalli di transizione), che non presentano quindi una struttura sfericamente simmetrica delle densità elettroniche, e che sono quindi dotati di un momento magnetico permanente. Classicamente, per i materiali paramagnetici l'applicazione di un campo esterno B è in grado di orientare i dipoli magnetici degli atomi, facendo acquistare una magnetizzazione netta alla sostanza nella stessa direzione del campo. In prima approssimazione la relazione fra B e la magnetizzazione M è lineare, e la costante c, detta suscettività paramagnetica, ne fornisce la proporzionalità. Seguiamo allora la statistica classica per determinare c: l'energia potenziale di ogni dipolo nel campo è data da f = -mBcosq, se q è l'angolo fra il dipolo m e la direzione di B. La probabilità di orientare il dipolo con angolo q è allora data, secondo la formula di Gibbs-Boltzmann, da

 

P(q) sinq dq = 1/f exp(mBcosq/kBT) sinq dq (11)

ove la funzione di partizione f si calcola da

 

f = ò0p exp (mBcosq/kBT) sinq dq; (12)

 

Il momento totale per unità di volume è allora

M = N/V ò m cosq P(q) sinq dq, (13)

che si calcola con la sostituzione t= xcosq e fornisce il risultato

M=(N/V)mL(x), (14)

ove L(x) è la funzione di Langevin:

L(x) = coth x - 1/x (15)

e con x abbiamo posto per brevità il rapporto mB/kBT. A temperature non troppo basse il valore di x è piccolo, cosicché si può espandere in serie la funzione

coth x = 1/x - x/3 + O(x3), (16)

e ottenere la formula di Curie:

M = cB = (Nm2/3VkBT) B. (17)

La costante C=Nm2/3VkB è detta costante di Curie. Questa legge funziona bene per poche sostanze, soprattutto per i sali paramagnetici, e solo a temperature non troppo basse e per campi non troppo intensi, altrimenti l'approssimazione (16) perde validità.

La teoria quantistica della suscettività paramagnetica non modifica il tipo di statistica che permette di scrivere l'espressione (11) per P(q), in quanto i dipoli sono considerabili come entità del tutto distinguibili per la loro posizione nel reticolo atomico. La modifica riguarda invece il valore che la componente del momento magnetico degli atomi può assumere nella direzione di quantizzazione (determinata dal campo esterno B): a causa della quantizzazione del momento angolare, i momenti di dipolo avranno valori discreti in multipli del magnetone di Bohr mB:

m = g mBj (18)

ove mB= eh/4pmc, j il numero quantico di momento angolare, e g il rapporto giromagnetico, che varia a seconda del tipo di sostanza e di reticolo cristallino; in genere, a causa della periodicità di questo, le autofunzioni del momento angolare assumono una dipendenza del tipo cos(mf) o sin(mf) dall'angolo azimutale con l'asse di quantizzazione, invece delle più generali exp(imf), e per questo motivo il fattore g diventa puramente dovuto al momento angolare intrinseco, e quindi g=2.

Per eseguire il calcolo della magnetizzazione totale dobbiamo dare al numero quantico magnetico i valori m= -j,....,+j. Abbiamo cioè 2j+1 possibili valori per m, e troviamo quindi

Pj(m) = 1/f exp (xm/j), (19)

ove questa volta per la funzione di partizione c'è la relazione

fj(x) = Sm exp (xm/j) = sinh [(1+1/2j)x] / sinh (x/2j). (20)

Per ottenere M dobbiamo sommare sulle possibili orientazioni, con le relative probabilità date dalla (18):

M = N/V m Sm [m/j exp(xm/j)] / Sm exp (xm/j), (21)

e dato che il numeratore è la derivata del denominatore si trova con facilità che

M = N/V m { (1+1/2j) coth[(1+1/2j)x] - 1/2j coth(x/2j) }. (22)

Si vede dunque che la quantizzazione del momento angolare ha cambiato il valore di c solo per piccoli valori di j: quando j è grande si trova

lim j® M = N/V m L(x),

che è proprio la legge di Langevin (14). Nel caso opposto, in cui invece j assume il più piccolo valore non nullo (j=1/2), si trova una suscettività paramagnetica che cresce tre volte più rapidamente con il campo B o con l'inverso della temperatura: per x piccolo si ha infatti in tal caso

c (j=1/2, x piccolo) = Nm2/VkBT. (23)

Il principio di corrispondenza è dunque applicabile in una grande varietà di casi differenti, e permette di pensare al passaggio tra teorie classiche e quantistiche come a una transizione di fase senza discontinuità, proprio come nel caso della diminuzione di entropia dei sali paramagnetici portati a temperature prossime allo zero assoluto.